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“湿法+涂覆”隔膜—目前锂电池隔膜材料最优解决方案

来源:电池材料浏览数:581 
文章附图

锂离子电池是现代高性能电池的代表,由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中,隔膜是一种具有微孔结构的薄膜,是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件,在锂电池中起到如下两个主要作用:1)隔开锂电池的正、负极,防止正、负极接触形成短路;2)薄膜中的微孔能够让锂离子通过,形成充放电回路。

锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高


高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)。隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。


锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中,微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心,根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。




干法隔膜

按照拉伸取向分为单拉和双拉


干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法,该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体,挤出时在拉伸应力下形成片晶结构,热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜,之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。


干法单拉


干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片,低温拉伸形成银纹等微缺陷后采用高温退火使缺陷拉开,进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。


干法单拉工艺流程为:1)投料:将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2)流延:将预处理的原料在挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。3)热处理:将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。4)拉伸:将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。5)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。


下图:干法单拉工艺流程


干法双拉


干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺,也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系,单晶成核、晶片排列疏松,拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构,在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。


干法双拉工艺流程为:1)投料:将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2)流延:得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。3)纵向拉伸:在一定温度下对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。4)横向拉伸:在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔,同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。5)定型收卷:通过在高温下对隔膜进行热处理,降低其热收缩率,提高尺寸稳定性。

湿法隔膜

按照拉伸取向是否同时分为异步和同步


湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质)与聚烯烃树脂混合,利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,压制膜片,加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致,保温一定时间后用易挥发溶剂(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。


湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。


湿法异步拉伸工艺流程为:1)投料:将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2)流延:将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3)纵向拉伸:将流延厚片进行纵向拉伸。4)横向拉伸:将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸,得到含成孔剂的基膜。5)萃取:将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6)定型:将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。


下图:湿法异步拉伸工艺


湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。


下图:湿法同步拉伸工艺


湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向

湿法隔膜整体性能优于干法隔膜

隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。


相比于干法隔膜,湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(润湿性、化学稳定性、安全性)等材料性质方面均更为优良,有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力,适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。


湿法隔膜同样存在缺点,除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素,如需要大量的溶剂,易造成环境污染;与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。


在湿法隔膜中,双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性,产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异,是综合性能最好的隔膜,在隔膜高端市场中占据着重要的地位,也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。


下图:锂电池隔膜干湿法工艺对比


下图:干湿法工艺隔膜性能对比


涂覆解决湿法隔膜热稳定性问题

性能全面领先干法隔膜

从产品性能来说,相比干法隔膜,湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势,通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂,能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露,弥补了唯一的热稳定性短板,产品性能已全面领先干法薄膜。


下图:高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜


陶瓷涂覆隔膜

陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体,表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒,经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起,稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性,提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度,进而提高电池的安全性能。陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题;另一方面,陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力,大幅度提高了电池的使用寿命。此外,陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸,防止电池气胀。


PVDF涂覆隔膜

PVDF即聚偏氟乙烯,是一种白色粉末状结晶性聚合物,熔点170℃,热分解温度316℃以上,长期使用温度-40~150℃,具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高(厚度/空隙率)均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在,该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外,该新型隔膜对液体电解质的吸收性好,具有良好的浸润和吸液保液的能力,延长电池循环寿命,增加电池的大倍率放电性能,使电池的输出能力提升20%,特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。


芳纶涂覆隔膜

芳纶纤维作为一种高性能纤维,具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性,可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层,一方面能使隔膜耐热性能大幅提升,实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备;另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性,使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力,而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外,芳纶树脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,进而实现高电位化,从而提高能量密度。


下图:三种主要涂覆隔膜


下图:常规隔膜与涂覆隔膜的物理性能指标对比